精细化工行业产品种类繁多、工艺流程长、生产技术精密，生产企业往往呈现出“先产品分散生产，后污染集中治理”或“重产品生产，轻污染治理”的粗放型发展模式。南京工业大学化工学院乔旭教授团队研发的“嵌入临氧裂解过程的‘三废’治理与化学品生产耦合关键技术”有效解决了这一问题，通过3项创新实现了化工及相关行业生产的源头绿色化、过程减量化、治理精准化，并于近日获得2021年度江苏省科学技术一等奖。
提出净化新概念 实现“三废”近零排放
针对化工产品“三废”相态分别治理能耗高、效率低的问题，乔旭团队研发出“三废”临氧裂解一体化净化技术。“利用大分子有机物裂解和气态有机小分子深度氧化的耦合反应机理，通过临氧裂解热量传递过程的调控实现系统自热平衡。”乔旭解释道，也就是使大分子在氧气的作用下裂解反应生成小分子，小分子再深度氧化为二氧化碳和水，实现废水、废气、废渣近零排放。
这种“三废”临氧裂解一体化深度净化装备，可嵌入精细化学生产装置中，实现全浓度范围内“三废”同时处理。“处理后尾气的挥发性有机物含量低于10毫克/立方米，废水化学需氧量(COD)低于40毫克/升，远低于国家和地方排放限值。”南京工业大学化工学院汤吉海教授介绍说。
设计新型反应分离技术 实现“三废”原位减量
“提高原料利用效率、减少废弃物排放、实现精细化学品生产源头绿色，是我们团队攻关的目标。”乔旭说，精细化学品生产的反应、分离等单元过程大多采用离散单向的序贯连接方式，各单元产生的废弃物大多直接进入“三废”处理系统，有时副产物排放量可能是目标产品的10～100倍，这不仅造成了原料成本的增加，还额外增加了废弃物处置的费用。
为此，乔旭研究团队发明捕获并利用精细化学品制造过程中过量原料的系列反应—分离耦合技术，开发全局寻优的增强型“蝙蝠”算法，优化设计反应—分离耦合工业化过程，最大限度降低过量组分逃逸量，实现了生产过程“三废”原位减量。
据介绍，该团队针对酫酯胺类精细化学品高原子经济性反应合成路线，创制了功能化分子筛催化剂，并通过调控反应网络、提高原料利用效率，做到了减少废弃物排放，实现精细化学品生产源头绿色。
采用原子经济反应 绿色工艺杜绝废水产生
“采用绿色反应工艺才能使精化品在工业生产中真正实现‘源头绿色、原位减量、嵌入治理’。”南京工业大学化工学院陈献教授介绍，该团队在提出“临氧裂解”净化新概念、发明“三废”临氧裂解净化新装备的同时，针对精细化学品合成副产生物量大的问题，设计出系列提高原子利用率的绿色反应工艺。
该团队提出了极性溶剂原位还原、盐析定向锚定等策略，构筑磺酸等有机官能团、过渡/碱金属均匀分布的分子筛催化剂，首次用于加成、缩合等高原子经济性反应，实现多点位协同的高效催化效应。他们还构建了羧酸特种酯、烷氧基丙酸酯、二苯胺、(氯代)苯甲醛的绿色催化合成工艺。
“原料吃干榨净了，工艺水循环利用了，‘三废’自然不存在了。”南京工业大学化工学院崔咪芬教授列举一系列成果转化实例介绍说。绿色工艺原料转化率与目标产品选择性均高于传统工艺，建成的酸烯加成、烷烃氯化的“背包式”反应精馏集成装置，使原料反应转化率和选择性分别达到98%和97%以上。
此外，他们发明的(氯代)苯甲醛生产水解反应与液液分离耦合的过量水原位循环技术，工艺水100%循环利用，从源头上杜绝了向系统外排放未反应的过量原料和工艺废水的产生。
与产品生产一体化融合 打造绿色制造示范效应
“嵌入临氧裂解过程的‘三废’治理与化学品生产耦合关键技术”通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定，被鉴定为达到国际先进水平。其中临氧裂解技术达到国际领先水平，对推动精细化学品绿色制造具有很好的示范效应，具有很好的产业推广应用前景。
技术成果的成功应用，将环保与相关产品生产一体化融合，实现了精细化学品的绿色制造。这一专利技术入股孵化出南京资环工程技术研究院有限公司，相关产品技术独家转让给中盐常州新东化工、江苏飞亚化学等企业，建成全国首套化工“三废”临氧裂解一体化净化撬块装置和全球最大的年产4.5万吨二苯胺、1.2万吨氯代苯甲醛(含氯代氯苄)等工业装置，打破了跨国化企的垄断。
近两年，成果应用企业新增销售额20.57亿元、新增利润2.83亿元，同时减排废气13.51亿立方米、精馏釜残等有机危废5156吨，经济环境效益显著。
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