为解决镁/钾离子充放电过程中材料结构破坏、导电性差、严重极化以及动力学过程缓慢导致的电化学性能较差等问题,南京师范大学周小四教授课题组在在镁/钾离子电池储能材料领域进行了深入研究,并取得了一系列重要研究进展。
锂离子电池由于其长循环寿命、高工作电压和能量/功率密度,在便携式电子设备和电动汽车的储能系统中占据主导地位。然而,锂资源的限制和潜在的安全问题阻碍了锂离子电池在未来的大规模储能系统的进一步应用。为了应对锂资源的持续消耗,寻找锂离子电池的替代储能装置对于大规模应用至关重要,开发资源丰富且成本低廉的储能装置有望解决当前锂离子电池的局限性。有鉴于此,镁离子电池和钾离子电池因其低成本和可观的能量/功率密度而有望成为下一代电能存储应用的候选者。为解决镁/钾离子充放电过程中材料结构破坏、导电性差、严重极化以及动力学过程缓慢导致的电化学性能较差等问题,南京师范大学周小四教授课题组在在镁/钾离子电池储能材料领域进行了深入研究,并取得了一系列重要研究进展。
成果(1):通过甜菜碱辅助溶剂热策略,将VS4纳米块包覆在碳纳米管的表面,获得独特的核壳结构CNT@VS4纳米项链正极材料,表现出卓越的储镁性能。相关成果以“Core-Shell Structured CNT@VS4Nanonecklaces as a High-Performance Cathode Material for Magnesium-Ion Batteries”为题发表在Journal of Physical Chemistry Letters上(J. Phys. Chem. Lett. 2022, DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c01299),Journal of Physical Chemistry Letters是具有国际影响力的SCI核心期刊。
CNT@VS4的SEM和TEM图像揭示了其特殊的项链状形态,具有约100 nm的均匀宽度和粗糙的表面。通过高倍率SEM和TEM分析详细结构,证明大小为10-40 nm的VS4纳米块生长在CNT骨架的表面上。VS4纳米块的线性排列可以提供巨大的空隙并暴露出丰富的活性位点,有利于电解质的渗透和Mg2+的储存。值得注意的是,VS4修饰的碳纳米管进一步相互包裹成更大的导电网络,从而有助于快速电子传输。使用HRTEM进一步表征CNT@VS4的晶体结构,结果显示其特征层间距为0.56和0.34 nm,分别对应于单斜VS4和CNT的(110)和(002)晶面。CNT@VS4纳米项链的EDX元素映射图证明了V、S、C和O的均匀分布,这也证实了VS4纳米块与CNT骨架的紧密和均匀结合。
成果(2):通过刻蚀辅助的硫化法成功将多个FeS2纳米颗粒封装在中空的碳胶囊中,作为钾离子电池负极材料,其表现出高效的储钾性能。相关成果以“Synthesis of multicore-shell FeS2@C nanocapsules for stable potassium-ion batteries”为题发表在Journal of Energy Chemistry上(J. Energy Chem. 2022, DOI: 10.1016/j.jechem.2022.04.039)。Journal of Energy Chemistry是高水平的SCI核心期刊。
FeS2具有高的理论容量、低的制备成本和绿色环保等特点,是钾离子电池理想的负极材料。然而,该材料的储钾性能严重受限于导电性差、体积膨胀大以及放电产物溶出。本文采用一种蚀刻辅助硫化策略成功将多个介孔FeS2纳米粒子封装在中空碳纳米胶囊中,得到MCS-FeS2@C复合材料用于稳定的钾离子电池负极。适当的空腔能够有效缓解电极材料在充放电过程中的体积变化。高导电性的外层碳壳提高了材料整体的导电性,限制了FeS2的聚集以及放电产物的溶出,为电极的稳定性和完整性提供了保障。经过进一步内部空间优化后得到了性能最佳的MCS-FeS2@C-20,该复合物在0.5 A g−1的电流密度下经500圈循环后容量保持率为84.2%。全电池MCS-FeS2@C-20//K0.4CoO2循环200次后其可逆容量仍为216 mAh g−1,同样表现出稳定的储钾性能。
南京师范大学19级博士生生张壮壮是该论文的第一作者,南京师范大学为唯一通讯单位,周小四教授和沈健教授为共同通讯作者。
成果(3):综述了层状金属氧化物正极用于钾离子电池的最新进展、核心挑战与应对策略,着重探讨晶体调控对于层状氧化物正极结构和性能的影响,并对层状正极材料未来发展方向提出了展望。相关成果以“Layered Oxide Cathodes Promoted by Crystal Regulation Strategies for Potassium-Ion Batteries”为题发表在Chemistry—A European Journal上(Chem. Eur. J. 2022, DOI: 10.1002/chem.202201562)。Chemistry—A European Journal是Wiley公司的经典期刊。
在钾离子电池正极材料中,过渡金属层状氧化物由于合成简便、离子扩散通道大和能量密度高受到了研究者们的广泛关注。然而,由于充放电过程结构变化较大和相变较多,它们在钾离子电池中的电化学性能通常比锂离子电池差。为了提高它们的钾储存性能,最近的研究开发了一系列改善策略。在这篇综述中,我们总结了优化层状氧化物正极晶体结构的各种调控策略,包括过渡金属层掺杂、钾含量优化、氧部分取代、功能形态构建和空气稳定性改善。同时,还研究了这些改性正极的电化学性能与结构演变之间的关系。此外,详细分析了这些层状氧化物正极在钾离子电池中的挑战和前景,为钾离子电池的未来应用提供了建设性的建议。南京师范大学19级博士生生张壮壮是该论文的第一作者,南京师范大学为唯一通讯单位,周小四教授和沈健教授为共同通讯作者。
成果(4):钾离子电池由于其低成本和丰富的钾矿产资源,在能量存储和转化领域极具应用潜力,金属硫化物理论容量高且材料种类丰富,在众多钾离子电池负极材料中表现突出。然而,金属硫化物存在的缺点,如导电性差、离子扩散率低、界面/表面传输动力学缓慢等,限制了其在储钾过程中的性能表现。本篇综述总结和讨论了用于钾离子电池的金属硫化物的电化学反应机制、挑战和合成方法。特别强调了钾离子电池中最常见的金属硫化物的合成方法,包括模板法合成、水/溶剂热合成、固相化学合成、静电纺丝合成和离子交换合成。本综述意在通过优化合成策略设计合成理想的组分和结构,来解决钾电负极材料存在的问题,最终得到高性能的钾离子电池负极材料。相关成果以“Metal Sulfide-Based Potassium-Ion Battery Anodes: Storage Mechanisms and Synthesis Strategies”为题发表在Acta Physico-Chimica Sinica上(Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, DOI: 10.3866/PKU.WHXB202205017),Acta Physico-Chimica Sinica是国产知名期刊。
本篇综述系统的讨论和总结金属硫化物的钾离子储存机制、挑战和常见的合成方法。三种钾离子储存机制包括插层/脱插层反应、转化反应和合金/脱合金反应。本综述所涉及的现有挑战是副产品多硫化物的溶解和穿梭效应、不良的导电性和离子传输动力学、循环过程中的大体积变化、副反应以及不稳定的SEI膜。常用的合成方法包括模板法、水热/溶剂热法、固相反应法、电纺法和离子交换法。通过对放电/充电循环过程中的反应机理、生成的副产品及其性能的研究,选择一种或多种合适的合成方法,并设计出金属硫化物的晶体结构和组成,以解决当前的问题。获得了具有不同尺寸的多孔、中空、核壳结构的单一材料和复合材料,用于生产高性能钾离子电池。最后对基于金属硫化物的钾离子电池负极的发展方向进行了展望。南京师范大学19级博士生杜忆忱是该论文的第一作者,南京师范大学为唯一通讯单位,周小四教授和包建春教授为共同通讯作者。
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