作为高分子材料中的佼佼者,聚酰亚胺(PI)享有“解决问题能手”、“21世纪最有希望的高分子材料”等美誉。继薄膜、工程塑料、树脂等之后,PI纤维也于20世纪80年代末将产品推向市场并得到广泛应用,但力学性能不高,多利用其耐高温及阻燃性能来制备高温滤袋、阻燃消防服等。由于其结构的可设计性强、单体来源广、性能的调控空间比较大,同时具有高刚性结构,也预示其可能实现高强高模。所以,针对结构调控与力学性能提升方面国内外科学工作者做了大量工作,但一直没有高强高模PI纤维产业化制备技术突破和产品推向市场。直到近五年,江苏先诺新材料科技有限公司的产品逐渐被用户所接受,2021年2月1日,其牵头起草的国家标准GB/T 39027—2020《高强高模PI长丝》正式实施,标志着高强高模型PI纤维区别于耐热型PI纤维,拥有了独立的产品标准。
高强高模PI纤维是一种新型高性能有机纤维,具有突出的力学性能、耐高低温、耐老化和低吸湿、低介电、高绝缘等性能特点,是综合性能最全面、发展潜力最大的高性能有机纤维,可在航空航天、国防军工、交通、电力电子等领域发挥重要作用,是典型的军民两用的关键材料之一。但由于产业化和商业化时间较短,目前仍处于发展的初级阶段,其开发仍围绕着纤维性能提升、规模化制备和成本降低、应用技术开发、市场开拓等展开。近几年的发展现状和应用新进展值得关注。
研究进展
高强高模PI纤维不仅具有高性能有机纤维高强高模的特性,还继承了PI材料优异的耐高低温、耐辐照、低介电、阻燃等性能。其长期使用温度可达300℃,5%热分解温度在530℃以上,在-269℃的液氦中仍不会脆断。其介电常数在3.4~3.6左右,且具有宽频透波性能;极限氧指数为38%~50%,属于阻燃自熄材料。
经过几十年的发展,国内外学者在制备方法、结构设计与优化等方面做了大量工作。在制备方面,形成了一步法和两步法。一步法是以可溶性PI溶液为纺丝液,经过喷丝、凝固、水洗、牵伸等过程制备出PI纤维。这种方法的纺丝过程容易控制,通过结构和工艺优化,制备的高强高模纤维拉伸强度和模量分别达到3.0GPa和130GPa。但多数PI溶解性差,获得可溶性PI需要特殊的单体和结构设计,这给规模化制备带来困难。所以,一步法目前仅停留在实验室研究。两步法是以PI的前驱体-聚酰胺酸溶液为纺丝液,在纺丝过程中需要增加一步高温环化,增加了纺丝过程的复杂性,从而影响纤维的性能和稳定性,但单体来源广,有利于纤维的结构设计和成本控制,所以,多数国内研究者都是用此方法,力学性能也不断提升。北京化工大学研究团队利用分子模拟技术,通过在原子、分子链甚至高分子凝聚态等多个维度对PI的性能进行分析和预测,指导高强高模PI纤维分子结构设计,通过共聚、工艺优化等大量实验工作,实验室制备的纤维强度和模量远高于一步法制备的PI纤维。
产业化进程
虽然国内外多家科研机构开展了高强高模PI纤维的研究,但产业化信息比较少,更没有典型成功应用案例。俄罗斯和美国开展的研究比较早,但没有实现工程化和产业化。据报道,日本IST公司开展了高强高模PI纤维的研究,实验室制备的纤维拉伸强度达到3.0GPa,目前正在进行工程化。
我国在高强高模PI纤维的制备技术方面处于领跑状态,北京化工大学和江苏先诺新材料科技有限公司合作十年,主攻高强高模PI纤维的研究和制备,开发出具有自主知识产权的一体化连续制备技术,顺序突破工程化和产业化关键技术,自主设计并建成了国内外首条十吨和百吨规模的高强高模PI纤维一体化连续制备生产线,开发出高强和高模两个系列产品。其中高强产品的拉伸强度可达4.0GPa以上、模量在120GPa左右,高模产品的拉伸强度和模量可分别达到3.5GPa和160GPa以上,并根据用户要求和结构设计,实现产品定制化。2016年和2022年通过科技成果鉴定,整体技术达到国际领先水平。
应用新进展
高强高模PI纤维作为一种新型高性能有机纤维,早期没有典型应用案例和应用研究数据、经验等可供参考和支撑。近年来,随着市场的培育和挖掘,以及应用研究和应用验证的推进,高强高模PI纤维的应用场景更加明确,纤维的性能也得到了用户的认可,在航空、航天、防弹、电子和高端制造等领域正在逐步发挥作用。
在航空结构材料领域,高强高模PI纤维由于质量轻、高强高模、耐冲击、耐磨损等优势,可用于制作大型飞机的二次结构材料,如机舱门、窗、机翼、整流罩体表面等,也可以制作机内天花板、舱壁等。采用高强高模PI纤维与碳纤维混编制备的复合材料用于航空发动机包容机匣,可显著改善风扇机匣的轻量化和包容能力。在航天领域,利用高强高模PI纤维优异的抗蠕变、耐辐照和热稳定性,其编织绳索可用于空间系绳、桁架式网状可展开天线等,编织物可用于太阳翼,天线、太阳电池阵等柔性或半刚性轻量化结构中,满足宽温域、长辐射环境的服役能力需求。对于一些承受极端高低温的应用环境,如太空、火箭发动机等,高强高模PI纤维还可作为耐温光缆的增强层使用,对缆芯形成结构支撑,确保光缆受力时均匀可靠。高强高模PI纤维具有很强的应变率效应,即随着应变速率的提高,其断裂强度明显提高。同时,其高强、高韧和适中的模量可以满足高防弹效能的要求,且兼具耐高低温和耐环境老化的优势,因此在防弹头盔、防弹衣、防弹装甲等领域具有良好的应用前景。高强高模PI纤维具有低介电的特点,与石英玻璃纤维相比,具有更优异的力学性能和更低的密度,可制备结构透波复合材料,用于舰船、飞机的雷达天线罩,在实现有效减重的同时显著提高雷达罩的综合性能。采用高强高模PI纤维与环氧树脂制备的复合材料,与玻纤复合材料相比可减重20%以上,且具有优异的宽频透波性能,平均透波率可达95%以上。利用高强高模PI纤维增强复合材料冲击韧性高的特点,制成的复合材料气瓶能够减少复合材料裂纹扩展所带来的性能损失,弥补碳纤维增强复合材料韧性不足的缺陷,有望在储氧气瓶、航空航天压力容器、燃料电池储氢气瓶等装备中获得重要应用。
未来展望
近年来,我国高强高模PI纤维生产工艺技术、生产规模和产品性能得到了长足进步,产品逐渐得到了各应用领域的认可,性能优势逐渐显现,但离大规模应用仍有一定的差距。因此,后续研究应从以下三方面展开:
一是通过分子结构设计和纺丝工艺优化进一步提高纤维性能,满足不同应用领域的需求;
二是加强下游制品的开发及其在不同应用场景的性能研究,扎实基础数据,进一步扩展高强高模PI纤维的应用领域;
三是扩大生产规模,降低成本,推进产业化发展,使高强高模PI纤维发挥更大作用。
中华人民共和国国家发展和改革委员会 中华人民共和国工业和信息化部 中华人民共和国应急管理部 中华人民共和国生态环境部 中华人民共和国科学技术部 中华人民共和国财政部 中华人民共和国商务部 中国石油和化学工业联合会
江苏省发展和改革委员会 江苏省工业和信息化厅 江苏省财政厅 江苏省生态环境厅 江苏省科学技术厅 江苏省商务厅 江苏省应急管理厅 江苏省市场监督管理局 江苏省统计局
北京市化学工业协会 天津市石油和化工协会 辽宁省石油和化学工业协会 内蒙古石油和化学工业协会 重庆市石油与天然气学会 河北省石油和化学工业协会 山西省化学工业协会 吉林省能源协会 黑龙江省石化行业协会 浙江省石油和化学工业行业协会 安徽省石油和化学工业协会 福建省石油和化学工业协会 江西省石油和化学工业协会 河南省石油和化学工业协会 湖北省石化行业协会 湖南省石油化学工业协会 广东省石油和化学工业协会 海南省石油和化学工业行业协会 四川省化工行业协会 贵州省化学工业协会 云南省化工行业协会 陕西省经济联合会 甘肃省石化工业协会 青海省化工协会
电话:协会:025-8799064 学会:025-86799482
会员服务部:025-86918841
信息部:025-86910067
传真:025-83755381
邮箱:jshghyxh@163.com
邮编:210019
地址:南京市梦都大街50号东楼(省科技工作者活动中心)5楼
增值电信业务经营许可证:苏B2-20110130
备案号:苏ICP备13033418号-1