1月31日,阿科力科技(潜江)有限公司年产20000吨聚醚胺、30000吨光学材料(环烯烃单体及聚合物)项目,在潜江顺利开工,这也标志着我国在环烯烃单体及聚合物材料领域即将打破国外技术垄断、实现国产化。
“30000吨的光学材料(环烯烃单体及聚合物),之前是日本垄断的,目前在全国范围内我们率先实现生产,是填补了国内的空白,也有望帮助下游企业大幅下降生产成本”阿科力科技(潜江)有限公司董事长朱萌说。
2022年10月17日晚间,阿科力发布关于与潜江市高新技术产业开发区·江汉盐化工业园管委会签订投资协议的公告。公告表示,无锡阿科力科技股份有限公司拟在潜江市江汉盐化工业园投资建设的项目为:“年产20,000吨聚醚胺、年产30,000吨光学材料(环烯烃单体及聚合物)项目”,包括“20,000吨聚醚胺、30,000吨光学材料(环烯烃单体及聚合物)、1000吨/年高纯硅溶胶、20吨/年特种高耐热树脂、5,000吨/年改性环氧树脂、25,000吨/年聚醚”。
据悉,该项目将分两期建设,一期项目约18个月;二期项目约12个月。
光学领域明星产品-COC
COC/COP(Cyclic Olefin Copolymer/Polymer),即环烯烃共聚物/聚合物,聚环烯烃。此类聚合物是一类新型的高附加值热塑性工程塑料,其特性曲线在聚合过程中可以在很宽的范围内变化。
典型COC分子结构
聚环烯烃作为一种无定型、纯度极高的透明共聚树脂,光学性能极为出色,在物理化学性质方面,其对标产品也是常见的光学树脂如PMMA、PC、PS等。
在透明度上,聚环烯烃材料可以与PMMA和PC相媲美,且拥有较高的玻璃化转变温度Tg。即在透明度相当的情况下,聚环烯烃的耐热程度明显好于PMMA,在耐热程度相当的情况下,其透明度又明显好于PC材料。
究其原因是该材料分子结构中同时含有刚性的非极性环状支链结构和相对柔软的乙烯链段结构(非极性),这一结构特点赋予了它高透明度、低双折射率、低吸湿性等方面的优越性能。这一材料的吸水率极低,且几乎不因时间而改变,保证了此类材料具有极好的尺寸稳定性和折射率稳定性,使之具备在光学领域应用的良好条件。
最早的聚环烯烃商品化产品出现在上世纪90年代初,由日本瑞翁株式会社Zeon率先使用Ziegler型催化剂,通过开环聚合(ROMP)/氢化工艺得到,并于1990年完成小规模的产能建设。随后日本合成橡胶、三井化学、Hoechst等公司投入了商品化的技术研发。
起初聚环烯烃应用规模非常有限,在经历了长时间的沉寂之后,随着智能手机和医疗等行业应用的逐步扩大,这类聚合物开始受到市场的关注和重视。此后,为进一步改善聚合物性能,科研人员进行了大量的尝试和创新,而后续的创新主要集中于新型环烯烃共聚单体、高效催化剂等方面。
就产业链方面来看,聚环烯烃上游主要是C5/C9分离的环状二烯烃(主要是双环戊二烯或环戊二烯)和低碳α-烯烃(主要是乙烯)。
双环戊二烯(环戊二烯)与乙烯通过D-A加成反应生成关键单体——降冰片烯。此外,降冰片烯也可作为中间体,与环戊二烯等发生D-A加成反应生成四环十二碳烯等其他多环烯烃单体。
多环烯烃单体一方面可以通过ROMP(开环移位聚合)过程均聚生成COP,也可通过茂金属催化加成过程(mCOC)实现与低碳α-烯烃的共聚生成COC。
下游应用方面,则主要聚集于光学、生物医药、聚烯烃改性等领域。产业链组成示意如图2。
就技术情况来看,聚环烯烃的聚合通常有两类工艺路线,一是开环移位聚合(ROMP)工艺,二是茂金属催化的加成聚合(mCOC)工艺。
开环移位聚合的原料仅为环烯烃单体,而加成聚合的原料除环烯烃单体外,还有低碳α-烯烃单体。无论采取哪种工艺,环烯烃单体的合成,尤其是关键中间体——降冰片烯的合成是无法绕过的,也是聚环烯烃合成过程中的“卡脖子”环节之一。此外,如何设计和寻找高效的催化剂体系也是研发和产业化过程中的核心环节。
截至2022年底,国内尚无降冰片烯和聚环烯烃的工业化生产装置,所需材料均来自进口。就供应情况来看,目前聚环烯烃市场为四家企业所包揽,分别是日本瑞翁化学株式会社,JSR股份公司,宝理/大赛璐(Polyplastics/Daicel)旗下TOPAS Advanced Polymers GmbH和三井化学株式会社。
由于世界范围内90%以上的单体降冰片烯生产能力与聚环烯烃产能配套,富余生产能力较少,且产品几乎不对中国企业销售。因此,国内企业若要突破聚环烯烃生产,降冰片烯类单体的合成是无法绕开的关口。
目前,国内已有多家企业投入聚环烯烃材料的产业化进程,除了已开工的阿科力外,还有拓烯科技、山东益丰生化、万华化学等企业正在关注和实施相关技术研发。
如今随着阿科力3万吨/年光学材料(环烯烃单体及聚合物)项目的开工建设,相信也必将加速我国在高端光学材料领域的发展。
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