| 发布机构 | 中国化工报 | ||
| 号 | 制发日期 | 2024-04-02 | |
近年来，我国有机硅产能不断增长，已占世界产能总量的近70%。但与之不匹配的是渣浆等部分有机硅副产物的安全环保处理技术进步缓慢，成为制约有机硅行业发展的瓶颈之一。应急管理部日前发布的《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录(第二批)》，明确将有机硅浆渣人工扒渣卸料技术和敞开式浆渣水解技术列为淘汰技术。这对促进我国有机硅单体安全生产工艺进步和提升本质安全程度具有重要意义。
淘汰原因：人工扒渣存风险
人工扒渣卸料和敞开式浆渣水解工艺，是将浆渣从单体合成装置闪蒸罐间歇排放至小型的中转罐内暂存，静置抽出上层高沸物清液后，再将中转罐底部黏稠浆渣通过人工排放至开放式的碱性水解池中水解。过程中，操作人员需要近距离接触浆渣、高沸物和有毒有害气体，潜在的火灾、闪爆、人身伤害风险和职业健康风险不容忽视。
一是浆渣的固有危险性较高。其固相组分主要是包裹有碳颗粒等杂质的微小硅粉，也包括10%以上的铜、锌催化剂和硅粉原料中的重金属杂质，带有较强的反应活性。这些反应活性强的固体颗粒暴露在空气中，极易引发自燃。其液相主要是有机氯硅烷高沸物，属于易燃液体，并且极易水解并释放氯化氢等有毒气体。
二是扒渣过程易形成爆燃条件。在人工扒渣的过程中，若氮气保护措施失效，空气进入中转罐内形成爆炸性混合物，极易造成罐内闪爆。特别是有机硅单体合成装置流化床反应器运行不稳定、收率较低时，排放的浆渣数量多、含铜量更高，冷却、沉降时间不足时，更容易在扒渣过程中发生火灾、爆炸事故。
三是扒渣过程酸碱灼烫、腐蚀风险高。人工扒渣过程中，浆渣中转罐处于敞开状态，浆渣中的氯硅烷高沸物与空气中的水分会发生水解反应，产生氯化氢酸雾。这种酸雾具有高度的腐蚀性和强烈的刺激性，不仅会对金属设备表面造成腐蚀、损害，还会对作业人员的呼吸道和皮肤造成灼烫和刺激。
四是敞开式水解易引起火灾和腐蚀。浆渣敞开式水解过程中，浆渣与碱性水反应产生大量氯化氢气体和少量氢气，若吸收及通风设施不完善，强腐蚀性的氯化氢气体会对设备、管道造成严重腐蚀，氢气容易积聚引发火灾、爆炸事故。水解产生的副产酸与碱性的水中和会剧烈放热，若水量不足或水解水饱和，会造成浆渣水解不充分，可能引起浆渣着火。
替代工艺：四个方向更先进
从全球有机硅行业来看，所有国外装置和大部分国内企业已淘汰了人工式、开放式的浆渣高沸物回收和水解工艺。目前，国内外浆渣处理更先进的工艺技术主要有四个方向。
一是源头控制，浆渣减量。部分外企针对单体合成装置湿法除尘系统高沸物闪蒸工艺，使用效率更高的减压闪蒸而不是加压闪蒸，也有部分企业通过设计巧妙的手段提高固液分离效果，尽可能回收液相氯硅烷高沸物，提高浆渣固含量。外资企业和国内一部分龙头企业会对分离出的高沸物进行精馏分离，并通过催化裂解或高温裂解方式高效回收可裂解组分，以实现浆渣减量。不能裂解的高沸物组分和裂解釜底物可以与浆渣混合后密闭水解或焚烧。
二是浆渣密闭水解。该技术是将达到设定固含量指标的浆渣使用氮气或螺杆输送装置密闭输送至密闭水解釜内。部分企业设置两级水解釜，并设置碱水循环、酸气捕集吸收、氮气保护、浆渣脱水等设施，水解后的浆渣再进一步提铜处理或转移处理。
三是浆渣焚烧。焚烧法是一种高温热处理技术，浆渣中的物质在800℃至1200℃的高温下氧化、热解而被破坏，酸性气体进入盐酸冷却和吸收系统。该技术近年来进步很快，已被越来越多的有机硅单体企业应用。需要注意的是，焚烧法系统要针对浆渣自身特性，在设备材质选择、粉尘和尾气处理等方面采取针对性措施。
四是浆渣固液分离。国内也有参考多晶硅渣浆处理工艺研发的有机硅浆渣固液分离的新技术，采用新型设备，将浆渣中的液相甲基氯硅烷高沸物进行分离，得到含高沸量较低的固体粉体，再进一步进行水解处理或回收、转移。
改造建议：实现浆渣密闭处理
在当前单体合成系统技术条件下，根据国内外可行的替代工艺，有机硅浆处理工艺设备替代改造建议如下：
在现场条件具备的前提下，就近在单体合成装置附近增加密闭浆渣水解工序，再沸器产生的含固量较低的浆渣通过氮气压料或输送泵送至密闭浆渣水解工序，在此工序经闪蒸回收高沸物，闪蒸后的浆渣，通过氮气压料直接输送至密闭水解釜中，浆渣水解物送至提铜工序或经堆放氧化后转移处理。
不具备就近在单体合成装置附近增加密闭浆渣处理工序的，使用中转罐进行转移浆渣时，应提高中转罐的设计压力，使用高压氮气将罐内浆渣密闭压送至浆渣处理设施内；还可以考虑在氮气的保护下，使用防爆的螺杆输送装置将浆渣输送至浆渣处理设施内。
此外，可以考虑采用高温焚烧技术，在连续运行的回转窑炉中将有机硅浆渣在高温下进行无害化处理。
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