在庞大的尼龙材料家族中，尼龙66是与尼龙6并称双雄的主要成员，且凭借比尼龙6更加优秀的综合性能，正得到越来越多的应用，成为关系国计民生的重要战略物资。然而，因为上游原料己二腈/己二胺生产技术难度极高、供应长期依赖国外，国内尼龙66生产企业常常面临“买面做饼”的困境。
有没有一种可以摆脱己二腈限制的尼龙66生产途径呢?江苏扬农化工集团有限公司以其自主研发的己内酰胺法己二胺生产工艺，给出了肯定回答。近日，该技术入选石油和化学工业联合会《石化绿色低碳工艺名录(2024年版)》。
工艺另辟蹊径
2005年，扬农集团便开始探索己二腈/己二胺生产技术。当时，世界上的己二胺/己二腈生产技术大概可以分为三种，但均无国产化技术。一是丁二烯直接氢氰化法。该工艺是己二腈的主流生产工艺，但存在工艺流程长、催化剂技术壁垒高、氢氰酸剧毒且易聚合等缺点。二是丙烯腈电解二聚法。该工艺的核心为电解有机合成工艺，需攻克电解液配方、电极材料和电解槽结构等技术难题，装置大型化面临障碍。三是己二酸催化氨化法。该工艺技术门槛较低，但生产成本较高，且会产生特征杂质，容易影响产品质量。
此路不佳，另觅他途。2019年，中国中化化工事业部科创中心总经理、扬农集团原首席科学家丁克鸿研判国内己内酰胺产能日益过剩的趋势，决定另辟蹊径，以大宗化学品己内酰胺为原料，经两步反应直接制备己二胺，巧妙绕过了跨国公司对尼龙66关键原料己二腈技术与供应的长期垄断。
“那时候，面对无经验、无资料、无外援的‘三无’状况，我们从零干起，经过无数个日夜奋战，无数次实验探索和综合比选，才确定己内酰胺生产己二胺的工艺。”丁克鸿回忆道。
有了这个想法，从2019年7月到2020年10月，仅用一年多的时间，丁克鸿带领的项目团队便将工艺难题逐个攻破，成功研制出性能优异的催化剂，完成百吨级全流程中试开发，产品质量达到行业优等品标准，通过了尼龙66聚合验证。
2022年5月，年产4万吨尼龙66及2.5万吨己二胺项目装置一次性开车成功，完成了该技术的产业化实施。2024年4月，己内酰胺法高品质己二胺关键技术开发与产业化通过中国石油和化学工业联合会的科技成果鉴定，与会专家一致认为该项目稳产高品质己二胺，整体技术达到国际领先水平。
产品品质优异
“绕过己二腈，用己内酰胺生产己二胺的思路是对的，实践下来，整个工艺不但原料易得，生产的产品品质也更为优异。”丁克鸿说。
之前的己二腈加氢制备己二胺工艺会带入己二腈异构体杂质，而且己二腈加氢产生高活性的双亚胺中间体会进一步增加环化等杂质。“这种杂质就像老鼠屎，会坏了尼龙66的品质。”丁克鸿解释道，比如，若杂质反式1,2-二氨基环己烷(DCH)含量超标，则易导致聚合物断链，影响尼龙66切片的强度、韧性等性能，具体表现为纺丝时断头率和废丝率增加，影响尼龙66纤维的染色性能和着色均衡性。因此，很多己二胺下游企业严格限制DCH含量。
本工艺因为绕过己二腈，从源头减少了各环状二元胺杂质的产生，产品品质优异，纯度稳定在99.995%以上。
生产绿色低碳
该工艺的优势还表现为绿色低碳，主要体现在原料不涉剧毒、三废排放量少两方面。
当前已有的三种己二胺/己二腈生产工艺或涉剧毒原料，或涉腐蚀性原料，生产过程存在危险。比如，丁二烯法的主要原料氢氰酸不容小觑，它属于剧毒化学品，可以通过皮肤和呼吸道快速被人体吸收，严重会导致立即昏迷；丙烯腈法也是如此，其主要原料丙烯腈也是剧毒化学品；己二酸法的主要原料为己二酸，虽然毒性不高，但己二酸为弱酸、氨为弱碱，在生产过程中，己二酸铵盐的电离平衡使得高温反应器内始终存在少量己二酸，易导致设备腐坏。
该工艺避免了这些问题。“我们这项技术以低毒的己内酰胺和液氨为原料，不涉及剧毒化学品，实现了对现有技术中有毒、有害和腐蚀性原材料的替代。”丁克鸿解释道。
此外，减少“三废”产生也是该工艺的亮点之一。本工艺开发了“三废”减量化和资源化耦合技术，通过解析“三废”组成、分析生成机理，开发了高熔点、热敏性物料分离技术，实现“三废”源头减量。“对于部分已经产生的‘三废’，我们也会想方设法对其进行资源化利用。”据丁克鸿介绍，该工艺通过剖析元素流分析结果，发明了焦油再循环利用等技术，进一步减少“三废”排放。
“几年的艰难攻关，终于让我们发现了工艺绿色低碳的研发方向，未来我们将沿着这个方向继续努力。”谈到未来，丁克鸿充满期待。
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