随着己二腈国产化、尼龙66产能释放,尼龙66价格将长期下行,为长玻纤增强尼龙66在复合材料大规模应用创造了条件,但是,目前,长玻纤增强尼龙66生产技术在国内还是空白,并未形成规模生产,国内的长玻纤增强尼龙66市场主要由美国、日本等国家的公司占领。
技术难在哪里
尼龙66 (PA66)具有良好的机械性能、耐热性、耐磨损性、自润滑性、一定的阻燃性、易于加工等优点。但是PA66的吸湿性强,尺寸稳定性差,限制了其应用。为了得到强度更高的尼龙66工程材料,要对其进行玻纤增强改性。
长玻纤增强尼龙66 (LGFR-PA66)的力学性能明显比短玻纤增强尼龙66 (SGFR-PA66)好,成型加工性能也好,可以通过注塑及压缩模塑等多种成型方法进行成型,也可以成型复杂构件,随着尼龙66成本降低,因此,长玻纤增强尼龙66能广泛应用于建材、航天、电子器件、家具等领域,特别是在汽车行业应用市场广阔。
短玻纤:长度小于6mm,横截面是圆形,在材料中分布无序,各向异性。
长玻纤:长度在6-25mm之间,在材料中有序分布,各向同性。
但是长玻纤增强尼龙66与短玻纤增强尼龙66生产工艺不同,短玻纤增强尼龙66粒料在螺杆和料筒摩擦剪切的作用下,玻纤丝束被切碎,得到的是玻纤单丝长度约0.5mm的短玻纤增强尼龙66粒料,最终制品中部分玻纤单丝的长度低于增强的临界长度,制品受力时玻璃纤维易从尼龙66基体抽出,玻璃纤维的强度并未充分发挥,产品力学性能不高。
长玻纤增强尼龙66具有更好的增强效果和尺寸稳定性,所制造的产品刚性、抗拉、抗弯、耐冲击性及耐疲劳性能更好,使用寿命更长,可应用于结构部件。但在实际生产中,长玻纤增强尼龙66材料注塑成型工艺却不如短玻纤工艺成熟。其主要原因是短玻纤增强尼龙66粒料熔体流动性较好,工艺参数范围更宽,易于控制,制品外观质量较好。
采用长玻纤增强尼龙66粒料进行注塑成型时,由于纤维长度较长,熔体流动性变差,长玻纤在型腔内容易折断,注塑成型过程中容易出现浮纤、分层等现象,注塑成型工艺难以控制,制得的产品表面质量差、产品容易变形。
工艺:技术开发的核心
目前长玻纤增强尼龙66主要采用熔融浸渍法生产,浸渍工艺对浸渍效果的影响,是稳定高效生产LGFR-PA66粒料的核心。
在长玻纤增强热塑性塑料的成型加工过程中,玻纤受螺杆的剪切而变短,注塑工艺参数各因素的变化对长玻纤增强尼龙66性能和结构产生很大影响。
影响LGFR-PA66 复合材料力学性能的主要因素是注塑成型工艺参数,即压力、时间和温度等。压力主要指注射压力、塑化压力和保压压力;温度主要指熔体温度、模具温度;时间指保压时间、注射速度、冷却时间等。这些工艺参数影响玻纤残留在制品中的长度,即影响LGFR-PA66复合材料的力学性能。
注塑工艺参数中,提高温度能增大树脂的流动性,从而减小了玻纤与树脂之间的作用力,减小玻纤长度的断裂程度;提高螺杆转速能增大玻纤与树脂之间的作用力,容易引起玻纤的断裂;增大背压也会增大玻纤与树脂之间的作用力,甚至可能将玻纤与玻纤之间的树脂挤掉,增大了玻纤与玻纤之间碰撞摩擦的可能,从而使玻纤断裂变短。
由此,注塑工艺开发,并对工艺参数的优化,得到最佳成型工艺参数,就能得到力学性能相对较好的长玻纤增强尼龙66制品。
浸润剂:提高浸润速度
玻纤成束时,需要对其表面进行浸润处理,浸润剂可以更好地与尼龙树脂结合,使尼龙树脂更好的包覆每一根玻纤单丝。浸润剂是由成膜剂、偶联剂、润滑剂、抗静电剂等多种物质组成。从生产成本与安全考虑,一般配成5%-10%的水溶液。
浸润剂中最重要的成分就是偶联剂。采用偶联剂对玻璃纤维进行表面处理,偶联剂在无机物和聚合物之间,通过物理的缠绕式进行某种化学反应,形成牢固的化学键,从而使两种性能大不相同的材料紧密结合起来,增强界面性能。这种偶联剂及品种对纤维和树脂的复合起着至关重要的作用,决定了纤维与树脂结合的质量和复合材料的综合性能。
偶联剂除了氨基或者环氧开环与酰胺基团形成化学键合之外,烷氧基也可以与酰胺基形成氢键,更好地与尼龙树脂结合,使尼龙树脂更好的包覆每一根玻纤单丝。
成膜剂是浸润剂中最重要组分,对玻璃纤维的加工性能及玻璃钢制品性能起着决定性的影响,环氧树脂与聚醋酸乙烯.脲醛、酚醛、聚酯,聚氨酯等合成树脂被用作成膜剂。
国外先进浸润剂配方中,润滑剂及抗静电剂往往合为一体,采用有机金属化合物、有机无机相结合的纳米级材料应用于玻璃纤维浸润剂。浸润剂还需要提高长玻纤与尼龙66的浸润速度,提高熔体的流动性,增大浸渍速度,提高浸渍效果,与尼龙66结合力更强,浸润剂用量更少。
设备:开发专用 夯实工艺基础
PET、PBT、聚丙烯、聚苯硫醚、聚甲醛等大多数材料的增强都采用双螺杆熔融混合的工艺,长玻纤增强尼龙66复合材料,在混合时纤维不会被螺杆折断,纤维的长度被最大化保留,所以,长玻纤增强尼龙66不采用传统的双螺杆熔融混合工艺,需要开发专用螺杆机。若要进一步提高玻纤长度增大制品强度,则需要对设备进行改进,增大螺杆螺槽的宽度和深度,增大螺杆的压缩比,以进行长度更大的浸渍料的注塑。
纤维在制品中的长度,远远高于双螺杆挤压工艺生产的产品,使用专用的注塑机,能最大程度保证纤维的长度,即保证了产品的性能和质量。
尼龙66长玻璃纤维增强生产过程是塑料熔体从挤出机进入浸渍模头,经过预热的连续玻璃纤维在张力牵引下穿过浸渍腔,浸饱塑料熔体后从口模拉出,经冷却后切粒包装。通过对浸渍、注塑设备和模具改良优化,结合注塑工艺使长玻纤材料流动时的剪切作用降低,长玻纤进入模具型腔时不易折断,所生产的产品具备良好的抗疲劳性能、刚性及抗冲击强度。
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