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行业资讯 行业动态 石化科技的 “绿色”奇思妙想
石化科技的 “绿色”奇思妙想
  发布日期:2023-11-02

我国能源革命和碳中和是一场真正的硬仗,面临的主要问题是:产业结构偏重,第二产业GDP贡献约40%,能源消费占比约68%;能源结构偏煤,2022年煤炭消费占比56%;综合效率偏低,大约60%的能源消耗在工业用能上,工业碳排放占比在65%以上。从化工领域看,生产合成氨、乙烯、甲醇、丙烯等化学品的排放量占很大比例,所以大宗化学品减排是非常重要的方面。

化石能源的利用分为氧化过程和还原过程。氧化过程,即用来燃烧发电或者产热;还原过程,即用作炼钢、化工等工艺的还原剂。碳和氢都可以用作燃料,也都可以用作还原剂,而碳的氧化过程(C+O2→CO2+△H)和还原过程(MOx+C→M+CO2)均产生大量二氧化碳,需要通过CCUS、生物质利用、植树、海洋碳汇、土壤吸附等负碳技术减排;氢的氧化过程(H2+O2→H2O+△H)和还原过程(MOx+H2→M+H2O)则很清洁。更重要的是,氢可以通过可再生能源发电然后电解水获取。从我国当前的情况看,化石能源在未来一段时间内还是基础,而可再生能源则是根本,氢能技术是关键,负碳技术是未来,没有可再生能源,能源革命和碳中和就无从谈起。

在前不久举办的中国石化科技创新未来发展论坛上,中国科学院院士、中国科学技术大学校长包信和分析了“双碳”背景下石化科技面临的机遇与挑战。本版整理刊发部分观点,敬请关注。

煤化工的创新路线:如何不排放二氧化碳

可以肯定的是,在未来相当长一段时间,化石能源仍是主要能源,必须通过更好地优化利用化石能源实现碳减排。我国的能源禀赋是液体能源较少,其中石油对外依存度超过70%,因此,有必要把资源禀赋相对较好的煤部分转化为化学品或者燃料。据权威机构预测,到2060年,煤的物质化利用在煤的利用中会占较大比例,煤化工在未来一段时间内对我国还是非常重要的。

煤化工的传统路线是,煤首先要加氧气化(C(H)+O2→CO+H2),变成合成气,合成气通过催化的方法可以得到不同的产品:通过费托合成可以得到石蜡、柴油,或者烯烃、汽油;通过碱金属掺杂可以得到混合醇;通过催化可以得到甲醇、乙醇;通过羟基合成可以得到醛、醇、酸;通过水气变换(CO+H2O→H2+CO2)可以得到氢气,进一步制取合成氨。这一传统路线的问题有三个:一是排放二氧化碳;二是消耗大量的水;三是选择性不高,合成产物从碳1到碳100都有分布。这是未来基础研究应该解决的问题。

煤气化的氢碳比是1∶2,即H2+CO+CO,反应得到CH2•中间体,这就要去掉其中一个CO的O和另一个CO。延续百年的传统方法是用水跟一氧化碳反应生成氢和二氧化碳,即CO+H2O→CO2+H2,生成的氢再与另一个一氧化碳的氧反应生成水。这个过程中,要用水生成氢,后面又生成废水,所以传统方法耗水,而且有碳排放。中国科学院大连化学物理研究所研发的OXZEO过程,可将其中一个CO的O和另一个CO直接合成生成二氧化碳,碳排放总量不变,但不需要水的循环,工艺简单,通过氧化物和分子筛的控制可以实现较高选择性。未来如果有足够的廉价绿氢,又可以与生成的二氧化碳反应得到CH2中间体,实现零排放。

煤气化会产生二氧化碳,因为要对煤加氧进行气化,生成一氧化碳(2C+O2→2CO),而变换时又要把一氧化碳的氧拿走(CO+H2O→CO2+H2),所以生成了二氧化碳。未来煤化工要想真正不排放二氧化碳,就要用其他方法对煤进行活化转化,这就要通过绿氢直接生成烃类、油品等(H2+CO+H2(绿氢)→CH2+H2O),采用复合催化剂,可以实现产品精准可控、灵活可调。

煤化工要想不排放二氧化碳,就要在气化上动脑筋。目前,我国制乙炔还是传统的电石法,生产1吨乙炔要消耗2吨焦炭、7吨石灰石、3吨水、1.2万千瓦时电,产生27吨二氧化碳、3.5吨电石渣,以及硫化氢、二氧化硫等酸性气体。如果将煤粉通过等离子体裂解,在超过1300摄氏度的高温下,可生成乙炔,副产煤焦、一氧化碳、氢气等,理论上不产生二氧化碳,生产1吨乙炔只消耗2吨煤、1.5吨水。乙炔可以加氢制乙烯,还可以通过氢氯化制氯乙烯、通过羰基化制含氧化合物。在20世纪70年代以前,乙炔一直在化工中占有重要地位,是化工产品的重要节点,而后石油大发展才变成石油化工制烯烃,乙炔渐渐淡出历史舞台。利用等离子体强化煤裂解制高值化学品,从零排放的角度看,未来有可能有一部分化工会重回炔烃时代。

二氧化碳的利用是从低能到高能,需要热、光、电催化转化

二氧化碳的来源包括化石燃料、工业过程、生物过程、地下矿藏、大气等。目前,二氧化碳捕集并直接地质埋存成本高昂;直接利用方式包括植物或肥料增产、提高石油采收率、作为传热流体用于超临界动力系统,以及用于食品、饮料、焊接、医疗等行业;转化利用方式包括制造甲烷、甲醇、汽油等燃料,制造聚合物等化学品,以及制造建筑材料等。

我国二氧化碳化学转化利用面临的科学难题包括:一是规模不对等,我国最大宗的化学品乙烯年产量在6000万~7000万吨,是二氧化碳排放量的几百分之一;二是二氧化碳分子能量低,要想化学利用,变成高能量的化学品,就一定要活化,加入超过100%的能量;三是我国贫氢,而二氧化碳化学利用需要加入大量的氢,目前我国氢主要来自化石能源。所以,二氧化碳的化学转化非常困难,除非是在富氢、富能和二氧化碳插入反应的特殊体系来转化,如利用二氧化碳制造碳酸二甲酯。

转化二氧化碳需要加入的能量和氢,要靠可再生能源来提供。因此,二氧化碳的转化,本质上是可再生能源的储存和搬运。没有可再生能源,二氧化碳转化就无从谈起。

二氧化碳的转化方法包括热催化过程、光化学过程、电化学过程。其中,热催化制甲醇已有百年历史,从分子式(CO2+3H2→CH3OH+H2O)看,6千克氢(18元/千克)可制得32千克甲醇(2500元/吨),成本108元,产出80元;热催化制烯烃,从分子式(2CO2+6H2→CH2CH2+4H2O)看,12千克氢可制得28千克乙烯(7500元/吨),成本216元,产出205元。简单分析,要实现经济性是很难的。因此,二氧化碳的交易价格、氢的价格、煤的价格,决定了二氧化碳热催化转化的经济性,这是很大的挑战。

光化学过程可以建设太阳燃料工厂,将太阳能高效低成本转化为氢能、燃料、化学品等。目前,光催化水制氢,仍受制于低能量转化效率瓶颈,需要提升材料的光生电荷分离效率;光催化二氧化碳制燃料或化学品,转化效率非常低,远不及热催化和电催化,未来需要在光反应和催化剂上下功夫。中国科学院成功将二氧化碳人工合成淀粉,是以二氧化碳为原料,利用光伏等可再生电源分解水提供氢气,在化学反应器中进行二氧化碳高效还原,在生物反应装置中合成淀粉。如果这一途径可以达到理论能量转换效率的80%,从电到淀粉合成的能量转换效率可达41.6%,那么合成1千克淀粉需要大约10千瓦时电,通过途径改造,能效提高空间很大。

这三个方法中,目前看来最可行的是将二氧化碳电解转化,最近也有一些好的进展。二氧化碳通过电还原的方法,不仅可以还原为一氧化碳,还可以生产甲酸、甲烷、乙烯、乙醇等。一氧化碳电化学直接制化学品,每生产1千克乙烯,消耗电47千瓦时,副产氢气0.054千克、乙醇0.83千克、丙醇0.42千克、乙酸2.35千克。二氧化碳电化学直接制化学品,每生产1千克乙烯,消耗电86.2千瓦时,副产氢气0.26千克、一氧化碳0.078千克。如果电价合适,电化学方法的经济性是可以比肩热催化的。但一个很大的问题是,相比石油化工放大是靠催化剂的加量(从1克到1千克到1吨),电化学的放大完全靠面积的放大,难度很大,因此,电催化转化未来努力的方向是稳定性和可放大性。

氢是可再生能源的搬运工,可以有效降低流程工业碳排放

当前的能源系统以化石能源为主,为终端用户提供电力和液体燃料;未来的能源系统以核能和可再生能源为主,为终端用户提供氢能和电力。氢能与未来能源系统可以很好地耦合。据中国石化经济技术研究院预测,到2060年,我国氢产量将达1.2亿吨,其中绿氢有1亿吨的规模。

套用一句广告词——氢是可再生能源的搬运工。没有可再生能源就不要谈氢能。氢是二次能源,像电一样,没有一次能源就不要谈电。绿氢的关键是可再生能源的获得和氢的制备。

目前几种电解水制氢技术各有所长:碱性电解水制氢,电解效率在60%~75%,工作温度在70~90摄氏度,已商业化广泛应用;质子交换膜电解水制氢,电解效率在80%~90%,工作温度在70~80摄氏度,已部分商业化应用;固体氧化物电解水制氢,电解效率在85%~100%,工作温度在600~1000摄氏度,处于样机示范运行阶段。采用这几种技术,1立方米氢消耗3.5~4.2千瓦时电,未来降低氢的价格主要是降低设备的投资。

此外,固体聚合物(SPE)电解水制氢技术优势明显:电解纯水,无腐蚀污染;响应快,可与风能、太阳能结合;氢气纯度高,在99.99%以上;电解效率高,能耗低,无碱雾净化装置。中国科学院大连化物所研制的260千瓦SPE电解槽,电解效率达86%,极限为1立方米氢气消耗3.54千瓦时电。大规模SPE电解水制氢面临的挑战是,如何降低贵金属的用量、研制高效廉价的膜材料等。

预计到2050年,电解水制氢的价格要低于煤制氢的价格,届时,我国氢消费量将达8100万吨,氢能总产值达1.6万亿元。

氢可以实现可再生能源的大规模储存和传输。可再生能源电解水制得的氢,可以直接通过输氢管道输送,也可以制合成氨或甲醇,技术上没有难度,关键是经济性。

我国很大一部分二氧化碳排放来自流程工业,与绿氢耦合可以有效降低碳排放。如高炉炼钢,2020年我国粗钢产量10.65亿吨,排放二氧化碳14.7亿吨。现在是用一氧化碳、甲烷等还原,未来如果用氢来还原氧化铁变成金属铁,会很好地解决碳排放问题。预计到2050年,低碳(氢)冶金占比将在50%左右。在水泥行业,我国2020年水泥产量23.95亿吨,排放二氧化碳14.2亿吨,主要是将碳酸钙煅烧成氧化钙排放,可以把煅烧变成还原,用碳或氢将碳酸钙还原为氧化钙。

水泥生产如果用粉煤中的碳还原碳酸钙,可以得到一氧化碳。一氧化碳又可以与钢铁生产耦合,将氧化铁还原为金属铁。两个过程采用绿电和高效等离子体加热的方法,可以实现水泥和钢铁生产的耦合,既简化了工艺,又降低了排放。

二氧化碳的来源包括化石燃料、工业过程、生物过程、地下矿藏、大气等。目前,二氧化碳捕集并直接地质埋存成本高昂;直接利用方式包括植物或肥料增产、提高石油采收率、作为传热流体用于超临界动力系统,以及用于食品、饮料、焊接、医疗等行业;转化利用方式包括制造甲烷、甲醇、汽油等燃料,制造聚合物等化学品,以及制造建筑材料等。

我国二氧化碳化学转化利用面临的科学难题包括:一是规模不对等,我国最大宗的化学品乙烯年产量在6000万~7000万吨,是二氧化碳排放量的几百分之一;二是二氧化碳分子能量低,要想化学利用,变成高能量的化学品,就一定要活化,加入超过100%的能量;三是我国贫氢,而二氧化碳化学利用需要加入大量的氢,目前我国氢主要来自化石能源。所以,二氧化碳的化学转化非常困难,除非是在富氢、富能和二氧化碳插入反应的特殊体系来转化,如利用二氧化碳制造碳酸二甲酯。

转化二氧化碳需要加入的能量和氢,要靠可再生能源来提供。因此,二氧化碳的转化,本质上是可再生能源的储存和搬运。没有可再生能源,二氧化碳转化就无从谈起。

二氧化碳的转化方法包括热催化过程、光化学过程、电化学过程。其中,热催化制甲醇已有百年历史,从分子式(CO2+3H2→CH3OH+H2O)看,6千克氢(18元/千克)可制得32千克甲醇(2500元/吨),成本108元,产出80元;热催化制烯烃,从分子式(2CO2+6H2→CH2CH2+4H2O)看,12千克氢可制得28千克乙烯(7500元/吨),成本216元,产出205元。简单分析,要实现经济性是很难的。因此,二氧化碳的交易价格、氢的价格、煤的价格,决定了二氧化碳热催化转化的经济性,这是很大的挑战。

光化学过程可以建设太阳燃料工厂,将太阳能高效低成本转化为氢能、燃料、化学品等。目前,光催化水制氢,仍受制于低能量转化效率瓶颈,需要提升材料的光生电荷分离效率;光催化二氧化碳制燃料或化学品,转化效率非常低,远不及热催化和电催化,未来需要在光反应和催化剂上下功夫。中国科学院成功将二氧化碳人工合成淀粉,是以二氧化碳为原料,利用光伏等可再生电源分解水提供氢气,在化学反应器中进行二氧化碳高效还原,在生物反应装置中合成淀粉。如果这一途径可以达到理论能量转换效率的80%,从电到淀粉合成的能量转换效率可达41.6%,那么合成1千克淀粉需要大约10千瓦时电,通过途径改造,能效提高空间很大。

这三个方法中,目前看来最可行的是将二氧化碳电解转化,最近也有一些好的进展。二氧化碳通过电还原的方法,不仅可以还原为一氧化碳,还可以生产甲酸、甲烷、乙烯、乙醇等。一氧化碳电化学直接制化学品,每生产1千克乙烯,消耗电47千瓦时,副产氢气0.054千克、乙醇0.83千克、丙醇0.42千克、乙酸2.35千克。二氧化碳电化学直接制化学品,每生产1千克乙烯,消耗电86.2千瓦时,副产氢气0.26千克、一氧化碳0.078千克。如果电价合适,电化学方法的经济性是可以比肩热催化的。但一个很大的问题是,相比石油化工放大是靠催化剂的加量(从1克到1千克到1吨),电化学的放大完全靠面积的放大,难度很大,因此,电催化转化未来努力的方向是稳定性和可放大性。

二氧化碳的来源包括化石燃料、工业过程、生物过程、地下矿藏、大气等。目前,二氧化碳捕集并直接地质埋存成本高昂;直接利用方式包括植物或肥料增产、提高石油采收率、作为传热流体用于超临界动力系统,以及用于食品、饮料、焊接、医疗等行业;转化利用方式包括制造甲烷、甲醇、汽油等燃料,制造聚合物等化学品,以及制造建筑材料等。

我国二氧化碳化学转化利用面临的科学难题包括:一是规模不对等,我国最大宗的化学品乙烯年产量在6000万~7000万吨,是二氧化碳排放量的几百分之一;二是二氧化碳分子能量低,要想化学利用,变成高能量的化学品,就一定要活化,加入超过100%的能量;三是我国贫氢,而二氧化碳化学利用需要加入大量的氢,目前我国氢主要来自化石能源。所以,二氧化碳的化学转化非常困难,除非是在富氢、富能和二氧化碳插入反应的特殊体系来转化,如利用二氧化碳制造碳酸二甲酯。

转化二氧化碳需要加入的能量和氢,要靠可再生能源来提供。因此,二氧化碳的转化,本质上是可再生能源的储存和搬运。没有可再生能源,二氧化碳转化就无从谈起。

二氧化碳的转化方法包括热催化过程、光化学过程、电化学过程。其中,热催化制甲醇已有百年历史,从分子式(CO2+3H2→CH3OH+H2O)看,6千克氢(18元/千克)可制得32千克甲醇(2500元/吨),成本108元,产出80元;热催化制烯烃,从分子式(2CO2+6H2→CH2CH2+4H2O)看,12千克氢可制得28千克乙烯(7500元/吨),成本216元,产出205元。简单分析,要实现经济性是很难的。因此,二氧化碳的交易价格、氢的价格、煤的价格,决定了二氧化碳热催化转化的经济性,这是很大的挑战。

光化学过程可以建设太阳燃料工厂,将太阳能高效低成本转化为氢能、燃料、化学品等。目前,光催化水制氢,仍受制于低能量转化效率瓶颈,需要提升材料的光生电荷分离效率;光催化二氧化碳制燃料或化学品,转化效率非常低,远不及热催化和电催化,未来需要在光反应和催化剂上下功夫。中国科学院成功将二氧化碳人工合成淀粉,是以二氧化碳为原料,利用光伏等可再生电源分解水提供氢气,在化学反应器中进行二氧化碳高效还原,在生物反应装置中合成淀粉。如果这一途径可以达到理论能量转换效率的80%,从电到淀粉合成的能量转换效率可达41.6%,那么合成1千克淀粉需要大约10千瓦时电,通过途径改造,能效提高空间很大。

这三个方法中,目前看来最可行的是将二氧化碳电解转化,最近也有一些好的进展。二氧化碳通过电还原的方法,不仅可以还原为一氧化碳,还可以生产甲酸、甲烷、乙烯、乙醇等。一氧化碳电化学直接制化学品,每生产1千克乙烯,消耗电47千瓦时,副产氢气0.054千克、乙醇0.83千克、丙醇0.42千克、乙酸2.35千克。二氧化碳电化学直接制化学品,每生产1千克乙烯,消耗电86.2千瓦时,副产氢气0.26千克、一氧化碳0.078千克。如果电价合适,电化学方法的经济性是可以比肩热催化的。但一个很大的问题是,相比石油化工放大是靠催化剂的加量(从1克到1千克到1吨),电化学的放大完全靠面积的放大,难度很大,因此,电催化转化未来努力的方向是稳定性和可放大性。

二氧化碳的来源包括化石燃料、工业过程、生物过程、地下矿藏、大气等。目前,二氧化碳捕集并直接地质埋存成本高昂;直接利用方式包括植物或肥料增产、提高石油采收率、作为传热流体用于超临界动力系统,以及用于食品、饮料、焊接、医疗等行业;转化利用方式包括制造甲烷、甲醇、汽油等燃料,制造聚合物等化学品,以及制造建筑材料等。

我国二氧化碳化学转化利用面临的科学难题包括:一是规模不对等,我国最大宗的化学品乙烯年产量在6000万~7000万吨,是二氧化碳排放量的几百分之一;二是二氧化碳分子能量低,要想化学利用,变成高能量的化学品,就一定要活化,加入超过100%的能量;三是我国贫氢,而二氧化碳化学利用需要加入大量的氢,目前我国氢主要来自化石能源。所以,二氧化碳的化学转化非常困难,除非是在富氢、富能和二氧化碳插入反应的特殊体系来转化,如利用二氧化碳制造碳酸二甲酯。

转化二氧化碳需要加入的能量和氢,要靠可再生能源来提供。因此,二氧化碳的转化,本质上是可再生能源的储存和搬运。没有可再生能源,二氧化碳转化就无从谈起。

二氧化碳的转化方法包括热催化过程、光化学过程、电化学过程。其中,热催化制甲醇已有百年历史,从分子式(CO2+3H2→CH3OH+H2O)看,6千克氢(18元/千克)可制得32千克甲醇(2500元/吨),成本108元,产出80元;热催化制烯烃,从分子式(2CO2+6H2→CH2CH2+4H2O)看,12千克氢可制得28千克乙烯(7500元/吨),成本216元,产出205元。简单分析,要实现经济性是很难的。因此,二氧化碳的交易价格、氢的价格、煤的价格,决定了二氧化碳热催化转化的经济性,这是很大的挑战。

光化学过程可以建设太阳燃料工厂,将太阳能高效低成本转化为氢能、燃料、化学品等。目前,光催化水制氢,仍受制于低能量转化效率瓶颈,需要提升材料的光生电荷分离效率;光催化二氧化碳制燃料或化学品,转化效率非常低,远不及热催化和电催化,未来需要在光反应和催化剂上下功夫。中国科学院成功将二氧化碳人工合成淀粉,是以二氧化碳为原料,利用光伏等可再生电源分解水提供氢气,在化学反应器中进行二氧化碳高效还原,在生物反应装置中合成淀粉。如果这一途径可以达到理论能量转换效率的80%,从电到淀粉合成的能量转换效率可达41.6%,那么合成1千克淀粉需要大约10千瓦时电,通过途径改造,能效提高空间很大。

这三个方法中,目前看来最可行的是将二氧化碳电解转化,最近也有一些好的进展。二氧化碳通过电还原的方法,不仅可以还原为一氧化碳,还可以生产甲酸、甲烷、乙烯、乙醇等。一氧化碳电化学直接制化学品,每生产1千克乙烯,消耗电47千瓦时,副产氢气0.054千克、乙醇0.83千克、丙醇0.42千克、乙酸2.35千克。二氧化碳电化学直接制化学品,每生产1千克乙烯,消耗电86.2千瓦时,副产氢气0.26千克、一氧化碳0.078千克。如果电价合适,电化学方法的经济性是可以比肩热催化的。但一个很大的问题是,相比石油化工放大是靠催化剂的加量(从1克到1千克到1吨),电化学的放大完全靠面积的放大,难度很大,因此,电催化转化未来努力的方向是稳定性和可放大性。

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