据中国石油官方微博,11月15日,广西石化炼化一体化转型升级项目中的5万吨/年1-己烯装置正式开工建设。该装置是中国石油首套年产达到5万吨的1-己烯装置,投用后可进一步巩固我国在石油化工领域的地位。
装置采用石油化工研究院大庆化工研究中心开发的具有自主知识产权的乙烯三聚合成1-己烯工艺技术。该技术曾经打破国外长期技术垄断,填补中国石油在该类产品生产技术上的空白,获中国石油科技进步特等奖。
1-己烯是制造高性能塑料产品的核心原料,同时也是生产高级润滑油、增塑剂、表面活性剂等精细化工产品的重要原料。作为一种高附加值的化工原料和中间体,该产品能够显著改善聚乙烯产品的力学和光学性能,使其柔韧性和抗撕裂性更好、拉伸强度和抗冲击强度更优越,在聚烯烃产业升级中发挥着不可替代的作用。
该装置由大庆石化工程有限公司承建,计划于2025年3月中交。
1. α-烯烃概况
α-烯烃应用广泛,主要用于合成聚乙烯。线性α-烯烃是指双键位于分子链端部的直链单烯烃,在工业生产中通常指C4+的高碳直链端烯烃,其主要应用领域见表1。
表 1 α-烯烃主要用途
来源:《宁夏工程技术》
作为聚烯烃共聚单体的α-烯烃,多为C4~C8烯烃,其中1-丁烯、1-己烯、1-辛烯与乙烯共聚可以制备高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE),还可与乙烯、丙烯共聚制备丙烯/乙烯/丁烯三元无规聚丙烯,或者与丙烯共聚制备丁烯共聚聚丙烯等。其中用于聚烯烃共聚的α-烯烃,占到总消费规模的70%及以上。
2. 我国α-烯烃现状
海外Shell公司、ChevronPhillips公司、Sasol公司、Dow和ExxonMobil公司占据了α-烯烃市场,合计产能占全球总产能的78%。目前,我国进口的聚乙烯品种中,大部分为相对高端的聚乙烯牌号,而此类牌号在我国供应严重不足,主要原因在于共聚单体的差异。我国聚烯烃品种中,大部分应用1-丁烯作为聚乙烯的共聚单体,其中LLDPE采用1-丁烯作为共聚单体的比重超过90%,这就造成了我国聚乙烯的牌号同质化较为严重,低端产品供应充足,而高端产品供应不足的结构化问题。
随着聚乙烯(PE)品质升级的需要、POE产业的发展以及表面活性剂、润滑油等下游行业的不断发展,市场对α-烯烃的需求量稳步增加,国内企业纷纷加快布局α-烯烃产能,主要包括中石油、中石化、民营炼化等企业。
目前,我国1-丁烯供应能力较强,1-己烯产能不足但规划项目较多,1-辛烯技术正在寻求突破。
1-丁烯
主要的生产方法是乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产C4馏分和乙烯二聚工艺。最早的1-丁烯分离装置是齐鲁石化公司从日本引进的生产能力1.5 万吨/年装置,现在整套设备早已实现了国产化。伴随着煤制烯烃及石油炼化一体化的发展,混合C4 产量不断增多,采用分离法生产1-丁烯 的项目也在逐年增加。2022年国内1-丁烯产能约为108万吨/年,预计2027年产能将超过200万吨/年。
1-己烯
主要生产方法有石蜡裂解、乙烯齐聚、乙烯三聚和费托合成法。乙烯齐聚法主要由Chevron Phillips开发,产物复杂,分离困难,目前主要的技术拥有者包括ChevronPhillips、BPAmoco、INEOS等。在中石化、中石油乙烯三聚制1-己烯工艺技术的成功开发,打破了国外垄断。目前国内乙烯三聚法在纯度、产率方面较高,但产能仍然较小。据悉,国内处于拟在建和规划的1-己烯试验和工业项目有10个左右。
对于1-己烯烃而言,乙烯三聚路线的纯度、产率等方面比较可靠。
国内98%的1-己烯用作共聚单体生产高性能HDPE和LLDPE,其中又以高密度聚乙烯为主,产品多为管材料和中空料。近年来,中石化天津分公司,中石化抚顺石化和中国化工集团沈阳蜡化等企业开始在线性低密度装置引进和开发1-己烯共聚新牌号产品,生产高端膜料。
1-辛烯
主要生产方法是乙烯齐聚、乙烯四聚和费托合成法。其中,乙烯四聚法因具有产物选择性高、纯度高、原子经济性好等优点最受关注。国内宁煤公司已完成费托油品制备α-烯烃中试分离项目,可生产C6、C8烷烯烃。截至目前,国内已有茂名石化、大庆石化和卫星化学等建成千吨级1-辛烯合成工业试验装置,还有多套试验装置和工业项目正处于在建和规划阶段。
2013年Sasol公司在美国建设全球首套商业化的乙烯四聚化装置,设计年产逾10万吨的1-辛烯和1-己烯。Sasol公司研发的选择性四聚生产1-辛烯技术是新兴的一种专门生产1-辛烯的技术。采用催化体系是Cr系金属化合物,PNP型配体、MAO助催化剂,制备的1-辛烯选择性可接近70%。
今后行业应该继续加强有关品种的应用开发,降低成本,并尽快实现产业化,以提升我国聚乙烯和润滑油等行业的整体技术水平。
3. 三大α-烯烃的生产与供应
1-丁烯
截至2022年国内产能约88万吨。异丁烯醚化合成MTBE技术开发成功后,C4分离法成为1-丁烯的主要生产方式。乙烯二聚工艺被少数装置采用,但由于成本较高,近年来关停较多。总体来看,国内1-丁烯产能规模较大。
表 2 2019-2022年中国1-丁烯产能(万吨)
1-己烯
国内1-己烯最早是由中石化于2007年实现工业化,在燕山石化建有5万吨/年的生产装置,此外,中油大庆石化、独山子石化也有1-己烯的生产能力。2015年7月中石油独山子石化1-己烯产能2万吨装置投产。目前,国内作为PE共聚单体仍以1-丁烯烃为主,而在北美及欧洲发达地区,已普遍使用1-己烯作为共聚单体生产聚乙烯,1-己烯逐渐向主流共聚单体过渡。
表 3 中国1-己烯产能(万吨/年)
1-辛烯
1-辛烯作为乙烯共聚单体可以制造线性低密度聚乙烯,由采用辛烯共聚的聚乙烯熔体延展性提高、拉伸性能优越、机械及加工性能显著提高。1-辛烯还能用于制造高性能高密度聚乙烯管材料,其抗撕裂强度是以1-丁烯为共聚单体的2倍,以1-己烯为共聚单体的1.5倍。
此外,1-辛烯还是航空工业的高级润滑油原料以及作为增塑剂、洗涤剂等中间体。近年来颇受关注的是,1-辛烯是生产POE的主要共聚单体。全球主要POE生产厂家除三井之外,其POE的产品体系均采用乙烯-辛烯共聚。且在弹性体中的1-辛烯共聚比例高达20%-45%。
表 4 全球1-辛烯产能(万吨/年)
目前,国内没有实现工业化生产,多家企业处于小试和中试阶段。全球市场上,1-辛烯的主要供应商有Chevron Phillips、英力士、壳牌、Sasol等企业,总产能约97万吨。随着国内POE项目的陆续投产,国内对辛烯的消费量预计将经历快速提升。
4. 近期α-烯烃新进展盘点
浙江石化
浙石化1000吨/年α-烯烃中试装置于8月24日开车成功,顺利产出优等产品1-己烯,纯度达99.456%。
由浙石化建设,预计投资641亿元,对4000万吨/年炼化一体化项目的相关装置进行挖潜增效,拟新建400万吨/年催化裂解装置、35万吨/年α-烯烃装置、2×20万吨/年POE聚烯烃弹性体装置、8万吨/年聚丁烯-1装置、100万吨/年醋酸装置、2×30万吨/年醋酸乙烯装置、30万吨/年EVA/LDPE(管式)装置、2×15万吨/年己二酸装置、25万吨/年己二腈装置、28万吨/年己二胺装置、50万吨/年尼龙66盐装置、60万吨/年顺酐装置、50万吨/年 1,4-丁二醇装置、20万吨/年PBS装置、12万吨/年聚四氢呋喃装置、3万吨/年NMP装置、27万吨/年硝酸装置、66万吨/年丙烯腈装置、20万吨/年SAR装置、30万标立/时CO2重整装置、100万吨/年甲醇装置、60万吨/年合成氨装置、24万吨/年双酚A装置等及相关公用工程装置。
卫星化学
根据卫星化学6月对外公告,自主研发的1000吨α-烯烃中试装置已经全面投产运行,催化剂、产品收率和质量都已达到预期目标,目前部分产品也已给下游国内外的客户进行测试和评价。
卫星化学9月18日公告,公司α-烯烃“乙烯四聚高选择性制高纯1-辛烯中试技术开发”科技成果在北京顺利通过了由中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定会。α-烯烃工业试验项目已经完成,10万吨/年装置的工艺包开发也已基本完成,计划2024年底建成。
卫星化学在连云港建设包括250万吨/年α-烯烃轻烃配套原料装置、5套10万吨/年α-烯烃装置、3套20万吨/年POE装置、2套50万吨/年高端聚乙烯(茂金属)、2套40万吨/年PVC综合利用及配套装置以及1.5万吨/年聚α-烯烃装置等系列项目。
湛江中捷精创
湛江中捷精创α-烯烃及POE项目环评公示。6月1日,湛江中捷精创新材料科技有限公司东海岛年产5万吨α-烯烃、10万吨POE项目进行了环评公示。
主要建设内容为一套5万吨/年α-烯烃装置、1套1000吨/年1-辛烯应用评估装置(主要为α-烯烃装置主产品1-辛烯配套的应用评估装置)及罐区、仓库、公用工程、控制室等配套设施,主要产品规模为年产34269.92吨1-辛烯为(α-烯烃装置年产34608吨,其中338.08吨作为1-辛烯应用评估装置的原料)、9400吨1-己烯、1000吨乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯(主导产品为耐热聚乙烯PE-RT)、副产品规模为年产1467.2吨(亚)甲基环戊烷(环碳六)、2956.85吨混合烯、1199.84吨燃料油和880吨聚乙烯(主导产品为超高分子量聚乙烯PE-UHMW)。
东方盛虹
东方盛虹α-烯烃及POE项目即将开工。公司整体规划50万吨POE配套30万吨α-烯烃,一期10万吨POE项目目前计划在进入环评公示阶段后,即将开工建设。
盛景新材料拟投资建设POE等高端新材料项目,总投资97.30亿元,建设期为2年。拟建于江苏省连云港市徐圩新区连云港石化基地,项目用地约1017亩。主要建设20万吨/年α-烯烃装置、30万吨/年POE装置、30万吨/年丁辛醇装置、30万吨/年丙烯酸及酯装置、24万吨/年双酚A装置。根据需求建设配套储运设施、循环水场、区域变电所、中央控制室、生产管理综合楼等公用工程和辅助设施。
兰州石化
8月2日,兰州石化公司转型升级乙烯改造项目进行环评公示,拟新建的7套生产装置中包括了2万吨/年辛烯-1,1-万吨/年POE。
伊泰化工
7月23日,内蒙古伊泰集团千吨级费托合成α-烯烃分离提纯示范装置在鄂尔多斯开车成功,打通全流程,产出合格的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃产品,标志着具有自主知识产权的费托合成α-烯烃分离提纯关键技术取得了突破性进展。1-戊烯、1-庚烯等高纯度奇数碳α-烯烃产品填补了国内空白。
内蒙古伊泰化工有限责任公司千吨级费托合成a-烯烃分离提纯项目总投资4 194万元,是以费托合成油为原料,通过储存、脱氧、烷烯分离和产品分离4个单元生产C5~14 α-烯烃产品。项目主要建设内容包括新建一套处理量为1500 t/a α-烯烃分离提纯装置,辅助生产设施及公用工程均依托现有120万t/a精细化学品项目。
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