近日，中国科学技术大学曾杰、耿志刚教授等人在丙烯电催化氧化制环氧丙烷领域取得重要进展。
研究人员利用溴化物作为反应介质，在空间上解耦了丙烯电催化氧化反应中的电解过程和丙烯转化过程，从而避免了丙烯转化过程中的诸多副反应，实现了高效丙烯电催化氧化制环氧丙烷。相关成果以“Spatial decoupling of bromide-mediated process boosts propylene oxide electrosynthesis”为题发表于《自然·通讯》杂志（Nat.Commun.2024, 15, 3646）。
环氧丙烷（PO）是生产各种化学品的通用原料，包括聚醚多元醇、丙二醇和碳酸二甲酯。最近，环氧丙烷的电化学合成引起了广泛关注。由于有限的法拉第效率（<20%）、电流密度（<5mAcm-2）和稳定性（<10h），丙烯直接电催化氧化制环氧丙烷距离实际应用较远。Sargent等人提出了一种氯化物介导体系用于环氧丙烷的电化学合成，该体系实现了1Acm-2的电流密度、约70%的法拉第效率和约97%的产物选择性。虽然电流密度和选择性显著提高，但法拉第效率仍不能令人满意。法拉第效率的损失可以归因为次氯酸（HOCl）不可逆地分解为不反应的ClO-。此外，析氧反应（OER）的激烈竞争也限制了法拉第效率，因为Cl-氧化到Cl2的标准电极电势（1.36V vs RHE）高于析氧反应的标准电极电势（1.23V vs RHE）。为了避免上述电化学氯醇路线的缺点，Br-/Br2氧化还原介质被应用于烯烃的选择性氧化反应。然而，它们的性能（包括活性、稳定性和选择性）仍然面临以下挑战。首先，反应的工作电流受到限制（<0.35 A）。在这些工作中，烯烃被鼓泡入或直接置于电解槽内。在这种情况下，烯烃在高电流下不可避免地会发生副反应，如过氧化，这不利于丙烯在高电流下的转化，因此限制了环氧丙烷的规模化生产。同时，副反应造成了烯烃的损失，导致工业生产成本上升。其次，电流稳定性会受到大量烯烃输入和电解质剧烈搅拌的阻碍。第三，反应的法拉第效率是受限的，因为当生成的HBrO暴露于具有特定吸附位点的金属基阳极时会发生不可逆的裂解反应。第四，由于Br2在阳极表面的局部浓度相对较高，其与烯烃接触后可能会生成溴化产物，降低了反应的选择性，导致产物分离成本升高。
该项研究受到国家自然科学基金委、中国科学院和科技部等的资助。
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