合成生物学(synthetic biology)是继“DNA双螺旋结构”、“基因组技术”之后的第三次生物科技革命,合成生物学可广泛应用于医药、能源、化工、农业、环境等多个领域,集低碳、可持续、低成本等多优势于一体。
2023年6月,凯赛生物与招商局集团达成合作协议,招商局集团投资66亿元成为凯赛生物的间接股东,并将与凯赛生物开展系列生物基聚酰胺材料采购协议,推动生物基聚酰胺在中国率先进入应用环节。除凯赛生物外,伊品生物和万华化学等企业也大力推动在戊二胺领域的研发和产业化。
01 戊二胺多领域应用前景
二胺作为平台化合物可以在材料、农业及生物医药等领域广泛应用。由于戊二胺具有与石油基单体己二胺相似的分子结构,同时具有原料为生物质和等绿色属性,所以戊二胺被认为是理想的己二胺绿色替代品。在材料领域,以戊二胺为原料可以与多种二元酸聚合,生成尼龙5X系列的生物基尼龙产品,其中尼龙56是主要的下游产品,具有比尼龙66更优异的物理性能和环保特性。另外,戊二胺的下游产品PDI(五亚甲基戊二异氰酸酯)也可替代HDI(六亚甲基二异氰酸酯)作为TPU(热塑性聚氨酯弹性体)的原料。除此之外,在农业和生物医学等领域戊二胺也可以替代己二胺作为农用肥料或医药中间体使用。
目前下游最主要的产品是生物基尼龙PA5X系列产品。相较于传统PA66,PA5X引入了含有奇数碳原子的二元胺,改变了分子结构的氢键强度,从而影响了分子间的相互作用力,导致材料的整体性能的变化,适用于户外运动、羊毛针织等不同面料需求的纺织领域。相较于石油基PA66,由于PA56“解放氢键”的独特微观结构,让面料更柔韧、更耐温、更干爽。PA56的断裂强度与PA6相近,回潮率、断裂伸长性和弹性回复性等性能优于PA6和PA66长丝,在毛纺领域,PA56可以与羊毛、棉、腈纶进行混纺,提升面料的性价比,同时大大提高其耐磨性、延长使用寿命、降低使用成本,未来应用前景广阔。
戊二胺除生成生物基尼龙应用外,也用于制备五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。PDI是目前唯一生物基的异氰酸酯产品,PDI分子结构和HDI类似,与脂肪族二异氰酸酯HDI对比,PDI具有脂肪族非对称性结构的优势及使制品柔韧性提高,透明性更高,成为生物基聚氨酯,特别是生物基热塑性聚氨酯弹性体的重要原材料之一。南京工业大学与中国兵器工业集团旗下子公司甘肃银光聚银化工有限公司联合开发PDI及其下游应用,由南京工业大学提供生物基戊二胺,聚银化工生产PDI。当前聚银化工已经完成产品中试,PDI生物基含量可达到70%,该产品已开始小规模在市场销售。
在农业方面,戊二胺可以有效提高坐果并促进果实发育,从而提高果实的产量;在医学方面,戊二胺可以用来治疗痢疾等疾病,以1,5-戊二胺为原料合成的喹嗪碱可用于治疗心律不齐,另外还具有催产、缓解低血糖等功效,尽管这些应用场景仍处于开发探索阶段,但发展潜力巨大。
02 弯道超车,中国企业率先实现工业化生产
最初,国内企业为打破“卡脖子”的己二腈生产技术壁垒,纷纷加大了对戊二胺合成工艺及应用开发的相关研究,2021年,凯赛生物投产5万吨/年的戊二胺,标志着我国成为全球第一个也是目前唯一实现戊二胺商业化生产的国家。目前在海外市场上宣称实现戊二胺生产的企业有日本东丽公司、日本味之素公司和韩国Daesang公司等,其中以韩国Daesang公司最为活跃,其以自有赖氨酸产品为基础,在2023年实现了生产路径的打通。
国内企业以凯赛生物为代表近年来依靠菌种培育等核心技术突破,率先实现了工业化生产,呈现龙头企业领航的新局面。当前戊二胺国内的代表企业有:凯赛生物和伊品生物。凯赛生物的戊二胺的技术为自主研发,于2021年6月实现了5万吨/年的生物基戊二胺和10万吨/年生物基聚酰胺项目的投产,伊品生物则以其自产的赖氨酸为原料,依托中科院的脱羧法进行戊二胺的生产,并已经在黑龙江生产基地布局戊二胺与生物基尼龙56等新材料产品,目前已建成1万吨/年戊二胺、2万吨/年尼龙56盐产能。
两家企业的战略选择略有不同,但整体发展方均是围绕自身优势产业链进行延伸。凯赛生物以合成生物学为基础,利用生物化工技术开发传统化学合成法无法生产或成本较高的产品,凯赛生物是当前生产DC18(18个碳原子的长链二元酸)的主要企业,也生产DC12(月桂二酸)、DC13(巴西酸)等生物法长链二元酸,全球市占率80%以上。通过布局戊二胺产品,凯赛生物实现了戊二胺与其优势的二元酸产品的协同,生产的一系列PA5X生物基尼龙产品是全球最主要的生物基尼龙产品。
伊品生物是赖氨酸行业的龙头企业,2021年赖氨酸市场占有率全球第一。依托上游原料的成本优势,伊品生物于2022年着手布局戊二胺以及下游生物基尼龙产品PA56产能。不同于凯赛生物开发PA5X系列产品,伊品生物聚焦PA56产品及其终端在纺织领域的应用,目前也已经推出新一代功能性生物基尼龙PA56伊纶牌号,并在纺织服务领域进行了推广。
03 戊二胺生产工艺简析
戊二胺生产工艺有化学法和生物法两类,常用的戊二胺化学法工艺是将戊二腈的无水乙醇溶液煮沸后,以较快的速度加入金属钠,反应完后加入水,将乙醇蒸出;剩余的反应物用过热蒸汽蒸馏,馏出物用稀盐酸中和,蒸干,剩余物以冷无水乙醇洗涤;之后再用少量固体氢氧化钾及水分解所得的盐酸盐,蒸去水,减压蒸馏,即得戊二胺。化学法工艺存在的问题是其相比生物法工艺,工艺流程复杂,成本高;同时化学法中需要使用金属钠等危险化学品,且反应难度较大的要求,目前不具备工业化的条件。
生物法的生产工艺主要有两种:一是赖氨酸脱羧法、二是生物发酵一步法。赖氨酸脱羧法是1,5-戊二胺在赖氨酸脱羧酶作用下由L-赖氨酸直接脱羧生成,故反应条件温和;生物发酵一步法则是直接由淀粉等生物质发酵后直接生成1,5-戊二胺,原料来源广泛,碳排放量低、能耗低,但转化率相对于赖氨酸法略低。
化信观点
随着合成生物学技术的发展,中国企业如凯赛生物和伊品生物在戊二胺的生产和应用上取得了显著进展。两家企业不仅将进行产能上进行了扩张,在下游的纺织领域也与纺织企业进行了合作研发,随着生物基材料逐渐进入大众视野,预计戊二胺将呈现供需双升的局面。
政策的支持是戊二胺行业发展的主要影响因素。2023年工业和信息化部、发改委等部委联合发布《加快非粮生物基材料创新发展三年行动方案》,方案中的含碳化学品部分明确提及推动戊二胺产品的发展。未来随着政策的进一步细化,戊二胺行业也将迎来快速发展新机遇。
在产业端,戊二胺凭借生物质原料来源、生产过程较低的碳足迹等特性成为绿色产品,是替代传统己二胺的理想选择。但随着国内己二腈技术的突破,PA66的生产成本大幅下降,导致PA56的成本优势逐渐减弱。在成本优势消失的大背景下,生物基尼龙亟需转变发展思路,利用绿色属性的优势聚焦探索中高端市场,同时持续挖掘拥有较大应用潜力的新领域。
综上,在政策的积极支持下,戊二胺作为平台型的化工产品将迎来新的发展机遇,特别是戊二胺在聚氨酯和农业领域的应用是未来新材料和农用化学品绿色转型升级的重要方向。
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