8月18日，由陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司(下简称“陕煤技术中心”)宣布，自主开发的世界首套非光气法TDI绿色合成工艺技术中试装置顺利通过陕西石化工业联合会组织的考核标定。
这一项目历时10年攻关。陕煤技术中心2014年立项，2017年完成实验室报告；2020年启动中试装置，随后三次投料试车，2021年打通工艺流程；经技术改造，2023年10月投料试车成功，后于近日通过考核。
据专家组考核信息显示，“该成果填补了国内外非光气法TDI生产技术的空白，未来有望在全球范围内引领TDI生产技术的绿色革命，建议加大该技术工业化推广应用力度”。
1. 光气法存在什么问题？
甲苯二异氰酸酯（TDI）作为聚氨酯树脂产业链核心化工产品，具有优异的理化性能，下游广泛应用于软泡、涂料、弹性体 等领域。
从TDI生产工艺来看，最初可追溯到拜耳公司在20世纪初期开发的异氰酸酯工艺，该方法涉及光气故称至为光气法。后续经多年发展，光气法已成为目前全球工业化TDI装置的唯一工艺。
根据反应相的不同，光气法可分为液相光气法和气相光气法。主流涉及以下工艺：
（1）CO与氯气反应生成光气；（2）甲苯与硝酸制二硝基甲苯（DNT），随后DNT与氢制甲苯二胺（TDA）；（3）TDA与光气生成TDI，接精炼提纯。
上述工艺条件相对严苛，特别是氯气、光气均剧毒，污染及安全性是最大的问题。从可持续角度来看，非光气法TDI前景光明。
2. 十年研发，世界首套？非光气法有何难点
该中试装置：主要工艺涉及合成、分离、水洗、热解4个工段。其中包含：
（1）以绿色化学品碳酸二甲酯（DMC）替代光气，与TDA在自主研发的专用催化剂作用下生成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)；
（2）经分离、水洗后，在专用催化剂作用下热解制备甲苯二异氰酸酯(TDI)。
重点是：DMC作为替代羰源，自研专用催化剂。参考中科院兰州物化所邓友全教授综述文章信息，这也是此前科研领域两步法非光气法的常规思路之一。
事实上拜耳、BASF、旭化成等自上世纪70年代起也已就两步法公开了一系列非光气法异氰酸酯路线，但无一工业化。究其原因，主要在于性价比。光气路线已经过百年改进，工艺成熟。非光气法要在成本上胜出，得降本增效（降低羰源成本，增加产率）。
（1）羰源选择。TDC催化合成中，除上述中试装置的的DMC外，目前学术界还有以CO、 CO2、尿素、小分子氨基甲酸酯作为羰源。
（2）热裂解。理论反应式如下，但实际存在副产物，使得产率上不去。为了提高热裂解率，其中催化剂和溶剂的选择尤为关键。
溶剂：用于稀释抑制副反应以及作为反应介质，需要具备反应惰性、低挥发性、高沸点，主要选择有高链烷烃、芳烃、醚、酯、离子液体等。
催化剂：用于改善反应条件，减少副产物等，目前的研究主要集中在金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属配合物或盐催化剂、有机金属催化剂等等。
这其中，DMC作为羰源优势在于是酯交换反应条件温和、无污染；缺点是与TDA反应的高摩尔比以及其价格较高、分离能耗也较高。因此上述中试装置采用的自研催化剂溶剂体系十分关键，性能或尤为突出。
DMC+二胺反应路线
从市场角度来看，TDI产业供应集中度较高，且近年来装置扩产/关停变动频繁，但整体产能稳中有升。目前头部企业主要是万华化学、科思创、巴斯夫等，截止2023年底全球产能合计约350万吨/年。近年来头部企业也在加码布局：
由此看，非光气法的后续推广还得回到成本端，能否与加速扩产的液相光气法、工艺改进的气相光气法TDI一战才是关键。
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